Los orígenes de la Física Cuántica (III)

Introducción matemática.

La distribución de Boltzmann de energías es un caso particular de distribución de una variable aleatoria del Cálculo de Probabilidades: la distribución exponencial (que a su vez es un caso particular de la distribución gamma).

De dice que una variable aleatoria $X$ sigue una distribución exponencial de parámetro $\theta$ (o que se distribuye según una exponencial de parámetro $\theta >0$, o que sigue el modelo probabilístico de una exponencial de parámetro $\theta >0$), y se escribe $X\hookrightarrow Exp\left(\theta \right)=\gamma \left(1,\theta \right)$, si su función de densidad es de la forma

$f_X\left(x\right)=\left\{\begin{array}{l}\theta e^{-\theta x}, si x>0\\ 0 , si x\le 0\end{array}\right.$

Es un cálculo integral sencillo el comprobar que la media o esperanza matemática de $X$ es

${\alpha }_1=\mathbb{E}\left[X\right]={\int }_0^{+\infty }\theta e^{-\theta x}dx=\frac{1}{\theta }$

integrando por partes.

DEFINICIÓN.- Una función $f:\mathrm{ℝ}\to \mathrm{ℝ}$ se llama función de densidad sobre $\mathrm{ℝ}$ si verifica:

(a) $f\left(x\right)\ge 0,\forall x\in \mathrm{ℝ}$.
(b) $f$ es integrable-Riemann en $\mathrm{ℝ}$ (esto es, el conjunto de puntos de discontinuidad de $f$ en $\mathrm{ℝ}$ es de medida de Jordan nula).
(c) ${\int }_{-\infty }^{+\infty }f\left(x\right)dx=1$.

Interpretación física de la función de densidad.

Sea $X$ una variable aleatoria continua con función de densidad $f_{X }y x\in \mathrm{ℝ}$ un punto de continuidad de $f_{X }$. Entonces, aplicando el Teorema del Valor Medio del Cálculo Integral, se tiene que

$\mathrm{\mathbb{P}}\left\{x\le X\le x+∆x\right\}={\int }_x^{x+∆x}{f}_x\left(x\right)dx=f_X\left(\xi \right)∆x,\xi \in \left[x,x+∆x\right]$

Como $\mathrm{\mathbb{P}}\left\{x\le X\le x+∆x\right\}$ representa una masa, si lo dividimos por $∆x$ (una longitud), obtendremos una densidad: $f_X\left(x\right)$. Luego $f_X\left(x\right)$ es la probabilidad por unidad de longitud, en el punto $x$.

En el caso físico que nos ocupará ahora, será $\theta =\frac{1}{kT}$.

Teoría de Planck de la cavidad radiante.

Para resolver la discrepancia entre la teoría (curva de Rayleigh-Jeans) y el experimento, Planck consideró la posibilidad de que la ley de equipartición de la energía (LEE), sobre la cual se fundamentaba la teoría anterior, fuera violada.
Asumiendo que $\underset{\nu \to 0}{\overline{\mathcal{E}}\to kT}$, en concordancia con los datos experimentales, propuso que $\underset{\nu \to \infty }{\overline{\mathcal{E}}\to 0}$.

La LEE asigna a $\overline{\mathcal{E}}$ un valor independiente de la frecuencia. La LEE procede, básicamente, de un resultado de la Mecánica Estadística conocido por la distribución de Boltzmann, que podemos definir aquí bajo la forma

$P\left(\mathcal{E}\right)=\frac{e^{-{\displaystyle \frac{\mathcal{E}}{kT}}}}{kT}$

Siendo $P\left(\mathcal{E}\right)$ la probabilidad de encontrar una entidad dada en un sistema, con energía en el intervalo $\left(\mathcal{E},\mathcal{E}+d\mathcal{E}\right)$, cuando el número de estados de energía para la entidad es, en ese intervalo, independiente de $\mathcal{E}$.

Se supone que el sistema contiene un gran número de entidades del mismo género, en equilibrio térmico a temperatura $T$. Las entidades que ahora consideramos en el sistema son un conjunto de ondas armónicas estacionarias en equilibrio térmico, dentro de la cavidad de cuerpo negro.
La distribución de Boltzmann nos ofrece completa información sobre las energías de las entidades en nuestro sistema. Su valor medio es

$\overline{\mathcal{E}}=\frac{{\int }_0^{+\infty }\mathcal{E}P\left(\mathcal{E}\right)d\mathcal{E}}{{\int }_0^{+\infty }P\left(\mathcal{E}\right)d\mathcal{E}}$

Entonces, integrando por partes, se obtiene

$\overline{\mathcal{E}}={\int }_0^{+\infty }\mathcal{E}P\left(\mathcal{E}\right)d\mathcal{E}={\int }_0^{+\infty }\mathcal{E}\frac{e^{-{\displaystyle \frac{\mathcal{E}}{kT}}}}{kT}d\mathcal{E}=kT$

Que es la ley de equipartición de la energía.

La gran y decisiva contribución de Planck fue suponer que la energía $\mathcal{E}$ es una variable discreta y no continua, con lo que el cálculo de $\overline{\mathcal{E}}$ se reduce al de la sumam de una serie numérica, y no a una integral impropia. Planck asumió que la energía $\mathcal{E}$ solo podía tomar valores discretos, uniformemente distribuidos:

$\mathcal{E}=0,∆\mathcal{E},2∆\mathcal{E},3∆\mathcal{E},\dots$

Si se toma $∆\mathcal{E}\ll kT$, se obtiene $\overline{\mathcal{E}}\cong kT$, pues el rango de energía $kT$ es mucho mayor que el incremento $∆\mathcal{E}$, y en la práctica $\mathcal{E}$ tiene una distribución que se diferencia poco de la continua.
Ahora bien, si $∆\mathcal{E}\approx kT$, no se puede ignorar el carácter discreto de $\mathcal{E}$ al evaluar $\overline{\mathcal{E}}$.

En resumen, Planck descubrió que se podía obtener $\overline{\mathcal{E}}\simeq kT$ cuando los incrementos $∆\mathcal{E}$ eran pequeños, y $\overline{\mathcal{E}}\simeq 0$ cuando los incrementos $∆\mathcal{E}$ eran grandes. Como era preciso obtener el primer resultado para valores $\nu$ pequeños y el segundo resultado para valores $\nu$ grandes, se precisaba que $∆\mathcal{E}$ fuera función creciente de $\nu$
Realizando cálculos, concluyó que la relación entre $∆\mathcal{E}$ y $\nu$ tenía que ser lineal, obteniendo experimentalmente la ecuación

$∆\mathcal{E}=h\nu$

siendo $h$ una constante de proporcionalidad (calculada experimentalmente, también), que se denominó después, en honor de su descubridor, constante de Planck:

$\boxed{h=6.6260693\times {10}^{-34}J·s}$

Derivación matemática de la expresión de Planck.

Por definición

$\overline{\mathcal{E}}=\frac{{\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }}\mathcal{E}P\left(\mathcal{E}\right)}{{\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }}P\left(\mathcal{E}\right)}$

Además, por el postulado de Planck: $\mathcal{E}=nh\nu ;n=0,1,2,\dots$.
Como $P\left(\mathcal{E}\right)=\frac{e^{-\frac{\mathcal{E}}{kT}}}{kT}$, se tiene

$\overline{\mathcal{E}}=\frac{{\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }}\frac{nh\nu }{kT}{e}^{-\frac{nh\nu }{kT}}}{{\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }}\frac{1}{kT}{e}^{-\frac{nh\nu }{kT}}}$

Escribiendo $\alpha =\frac{h\nu }{kT}$, se tiene

$\overline{\mathcal{E}}=\frac{{\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }}n\alpha e^{-n\alpha }}{\sum _{n=0}^{\infty }\frac{1}{kT}{e}^{-n\alpha }}=kT\frac{\sum _{n=0}^{\infty }n\alpha e^{-n\alpha }}{\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-n\alpha }}$

Pero

$\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-n\alpha }=\frac{1}{1-e^{-\alpha }}$

pues la serie anterior es geométrica, y como

$-\alpha \frac{d}{d\alpha }\left(e^{-n\alpha }\right)=n\alpha e^{-\alpha }$

se tiene que

$\sum _{n=0}^{\infty }n\alpha e^{-n\alpha }=-\alpha \frac{d}{d\alpha }\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-n\alpha }=-\alpha \frac{d}{d\alpha }\left(\frac{1}{1-e^{-\alpha }}\right)$

De los cálculos anteriores, se obtiene

$\overline{\mathcal{E}}=h\nu \frac{e^{-\alpha }}{1-e^{-\alpha }}=\frac{hv}{e^{\alpha }-1}=\frac{h\nu }{e^{\frac{h\nu }{kT}}-1}$

En conclusión

$\boxed{\overline{\mathcal{E}}=\frac{h\nu }{e^{\raisebox{1ex}{$h\nu $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$kT$}\right.}-1}}$